Kansalliskokoelma sisältää Suomessa julkaistun aineiston lisäksi ulkomailla ilmestynyttä suomenkielistä tai suomalaisten julkaisemaa kirjallisuutta. Tätä ns. ulkosuomalaista aineistoa on kokoelmassa 1800-luvulta nykypäivään.
Suurimmat kokonaisuudet muodostavat Amerikansuomalainen kokoelma ja Neuvosto-Karjala -kokoelma. Kansalliskokoelmassa on myös huomattava määrä ulkosuomalaisia lehtiä. Lisäksi Kansalliskokoelmaan on koottu ulkomaisten lehtien Suomi-aiheisia irtonumeroita.
